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EPDM硫化后為什么經(jīng)過長時間停放后會不熟?
這是一個不爭的事實,為了證實理論根據(jù),我曾用BR膠做試驗,同樣發(fā)生了類似的現(xiàn)象,說明這個問題由膠種引起的可能性極少。
一般認(rèn)為,引起混煉膠硫化不熟或交聯(lián)密度下降的主要原因還是硫化體系出了問題,也有膠友提出有可能在停放過程中硫黃損失了,使硫化速度下降了,但我認(rèn)為一般是不可能的,硫黃在停放過程中隨著時間的延長只會遷移到混煉膠的表面,使膠料的表面硫黃濃度增加,特別是在夏天時侯能加速促進劑的反應(yīng)生成側(cè)掛基團,使膠料產(chǎn)生早期硫化,使用或并用不溶性硫黃來防止膠料的早期硫化的目的就是防止硫黃在混煉膠內(nèi)的遷移,造成局部濃度過高,一般認(rèn)為硫黃的損失勢必會引起輕度交聯(lián),另外到目前為止還沒有見過或資料報導(dǎo)過生膠或配合劑會對硫黃的產(chǎn)生吸附,少數(shù)報道上講過膠粉及再生膠中的橡膠烴成份復(fù)雜,對硫黃有吸附作用,但其作用還是有限的,不會明顯地響硫化速度的。所以說一般情況下是,配合體系中的促進劑量發(fā)生了變化導(dǎo)至了硫化速度下降。
如果說促進劑量發(fā)生了變化只有兩種可能,其一是部份促進劑進行交聯(lián)反應(yīng)在停放過程中消耗了,當(dāng)然這種說法不無可能,因為眾所周知,EPDM橡膠由于其不飽和雙鍵少,使其硫化過程中影響了絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為側(cè)掛基團的進程,從而使硫化速度下降,單靠增加促進基團的數(shù)量是很難加快硫化速度的,所以說在這種低不飽和橡膠中很少使用次類作主促進劑的,而一般都使用二硫dai胺基鹽類、秋蘭姆類作為主促進劑的,也有用硫dai胺鹽類促進劑做為環(huán)保性型促進劑的搭配這些促進劑都是超促進劑,其臨界活化溫度很低的,一般在100度左右。
特別是在夏天,開煉機上加硫時達到100度以上是非常多見的現(xiàn)象,一旦達到這個溫度,即使時間再短,也會使一小部份促進劑轉(zhuǎn)化成鋅的絡(luò)合物,這是一種常溫硫化劑,能在常溫30度以上進行正常硫化,這也是膠料早期硫化的主要原因之一。但是一旦出現(xiàn)這種現(xiàn)象就會使硫黃少量開環(huán),產(chǎn)生輕度交聯(lián),產(chǎn)生輕度交聯(lián)現(xiàn)象的膠料一般會使焦燒時間明顯縮短,而且在開煉機上回?zé)挄r會粘性盡失,造成嚴(yán)重的脫輥現(xiàn)象,嚴(yán)重時會直接造成死膠現(xiàn)象。這是一般工藝師都能判斷出來的。
然而這種現(xiàn)象肯定不是輕度交聯(lián),因為這些膠料在加硫后停放多天再翻煉,膠料的粘性并沒失去,而且包輥性仍然是良好的,這一點很多遇到類似問題的膠友都可以證實那么是什么原因呢?
我認(rèn)為是另一個原因,是部份促進劑被吸附消耗了,當(dāng)然出現(xiàn)這種現(xiàn)象不是大多數(shù)硫黃硫化體系都有的,而且只能算少數(shù)現(xiàn)象,產(chǎn)生的原因主因素眾多,有補強材料因素/有硫化體系因素/還有配方設(shè)計因素等,當(dāng)各項因素交匯時,條件成熟就會出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象。但匯集起來還是只有一個因素就是材料的表面活性基團吸附了促進劑,使硫化速度減慢或交聯(lián)密度下降。
使用的補強材料因素是一個重要的因素,一般來說白炭黑/炭黑的表面活性其團最多,尤其是白炭表面均勻地分布著大量的-OH基團,對促進劑具有的吸附作用。一般情況下在配方中加入表面活性劑或?qū)ζ浔砻娴臉O性烴基進行改性,這不但提高了填料與橡膠的親和性,同時也減弱了填料對促進劑的吸附作用,以確保膠料的正常硫化速度。但是這種作用并不一定能完全對所有促進劑的吸附作用,一般來說對活性較弱的次類的作用是非常理想的,但是對活性更強或極性更高的,秋蘭姆類/二硫dai胺基鹽類仍有一定的吸附作用。雖然這種吸附作用在高溫混煉時反應(yīng)較強,但由于時間較短,其基團被表面活性劑優(yōu)先吸附了,但是在較長的停放過程中表面活性基團仍在對一些活性較強的促進劑進行吸附作用,這種吸附會真接影響硫化速度。但經(jīng)過表面活性劑改性后的填料一般情況下是不會那么強裂的,還要看情況而定,與配方中的促進劑搭配有關(guān),如果配方中高活性促進劑用量較高時,雖然消耗了一小部份,但大部促進劑仍在配合體系中,一般影響是很小的,
在EPDM配方中有時為了增加焦燒時間或防止噴霜,多種促進劑并用搭配體系是大為常見的,往往極性越強,取代基越小,活性越高的促進劑品種在橡膠中的溶解度越低,在并用體系中配比用量較少是最為常見,當(dāng)用量較低時,經(jīng)過長時間極易被表面活性基團消耗殆盡。從而會影響硫化速度,這種現(xiàn)象在其它放面也有好多例子可以體現(xiàn)出來。
例如;解決噴霜問題,一般使用高結(jié)構(gòu)、高比表的炭黑或白炭黑會有利于減少噴霜,用量越高越不易噴霜,這是為什么呢?其原因還是填料的表面活性基團較強,當(dāng)橡膠硫化后,硫化膠中還存在著一些極性小分子物(如小分子促進劑等)一旦過飽和就會向外遷移,氣缸密封圈,在其遷移的過程中大量地被填料上的活性基團所吸附,所以大大地改善了噴霜現(xiàn)象。同樣的白炭黑膠料配方,使用不同的偶聯(lián)劑或表面活性劑,會出現(xiàn)不同的現(xiàn)象,如使用表面活性劑PEG-4000的膠料就不易噴霜,而往往物理性能不盡理想,使用A-189極易噴霜,但它使膠料具有極好的物理機械性能。這是為什么?
其原因就是對填料的改性程度有關(guān),密封圈,改性程度越高,填料的活性基團越少,與橡膠的親和性越好,橡膠的物理機械性能越好,而過飽和的小分子物質(zhì)及配合劑就越易噴出。堿性的爐法炭黑對酸性的促進劑雖然會降低其活化能,使配合體系的硫化速度加快,但其仍有大量的活性基團,當(dāng)然相對來說比白炭黑少多了,有時配方中可以不加表面活性劑,但并不說明它不會對促進劑產(chǎn)生吸附作用,從噴霜一例中可以體現(xiàn)出現(xiàn),u型密封圈規(guī)格,為什么有時配方、工藝流程都沒有改變,僅更換了一個牌號的炭黑就會出現(xiàn)硫化速度變化,和噴霜現(xiàn)象?其根本的原因還是表面活性基團改變了。填料的表面活性基團對促進劑的吸附作用強弱,主要體現(xiàn)在三方面,一是表面活性基團活性(如選用高比表/高結(jié)構(gòu)的炭黑,其表面活性基團會增多,活性強)二是促進劑的活性(如促進劑PZ比促進劑M的活性就強多了),其兩者的原因都是分不開的,其三是外界溫度和濕度,當(dāng)外界溫度、濕度較高時,會促進分子的熱運動,使促進劑與表面活性劑的作用增強。
而硫化膠經(jīng)停放后出現(xiàn)不熟的現(xiàn)象往往會出現(xiàn)在夏天,產(chǎn)生這個原因的主要因素是并用體系中一種活性最強的促進劑,用量較少時,被完全吸附了。
解快問題往往的好辦法是在原配方中加入表面活性劑,如果加入活性較弱的PEG-4000也許效果不一定理想,應(yīng)加入活性更強的胺類或醇胺類表面活性劑。停放過久的已加好硫的混煉膠,如硫化速度變慢,一般情況下補入體系中活性最強的促進劑就可以解快了。如果使用成份不明的綜合促進劑,如EG-3,那就另提別論了。







O型圈術(shù)語,做橡膠雜件的都要知道!
橡膠:具有施加稍許的力量即伸展很大,除去外力后又復(fù)原的性質(zhì)(彈性),需要交聯(lián)反應(yīng)的物質(zhì)。有利用從橡膠樹采集的膠乳來生產(chǎn)的天然橡膠、從石油等進行化學(xué)合成的合成橡膠、再生橡膠等。不需要交聯(lián)、可像塑料那樣成型的橡膠叫做"熱塑性彈性體"。 O形圈:所謂O形圈,是指剖面呈O型(圓形)的環(huán)狀密封件。一般安裝在槽中,并使其適度壓縮,可作為油、水、空氣、煤氣等各種各樣的流體的密封件來使用。根據(jù)使用方法的不同,有固定用、運動用等。 飛邊:從模具組合部的間隙流出來的薄橡膠。 O形圈的飛邊余量的大小在JIS B2408中有規(guī)定。 壓縮變形:長時間承受壓縮負(fù)荷后橡膠的變形率。必須注意不能與低溫壓縮變形混淆。 彈性:除去引起變形的負(fù)荷后,材料可恢復(fù)原來形狀的性質(zhì)。無法復(fù)原的性質(zhì)叫做"塑性"。 壓縮余量:O形圈通常壓縮使用,氟膠密封圈,因此安裝槽的深度可設(shè)定為比O形圈的粗細稍小。該壓縮量就叫做"壓縮余量"。 分型線:所謂"分型線",是模具的合模線紋理。 溶脹:選定的 O形圈的耐油性、耐藥品性等不適合,O形圈吸入液體而變得柔軟、膨脹的現(xiàn)象。 硬化:有時橡膠中殘留有未反應(yīng)的硫化劑,通過加熱而繼續(xù)進行硫化,硬度上升。這就叫做"硬化"。但是,長時間持續(xù)高溫或者溫度上升劇烈時,橡膠將急劇硬化而喪失柔軟性,分子結(jié)合斷裂而發(fā)生龜裂,甚至破損。(根據(jù)橡膠種類的不同,有時還會引起分子鏈的切斷、軟化)臭氧龜裂:臭氧是一種氧化力很強的氣體,暴露于其中后,將促進橡膠聚合物鏈的切斷和交聯(lián),橡膠將劣化(低分子化使強度降低,硬化使柔軟性降低)。劣化繼續(xù)發(fā)展后,表面將產(chǎn)生一種叫做"龜裂"的"裂紋"。 擋圈:用于在高壓條件下使用時防止O形圈的溢出。安裝位置應(yīng)位于加壓側(cè)的相反側(cè)。兩側(cè)都要施加壓力時,應(yīng)安裝在O形圈的兩側(cè)。另外,在不容易出現(xiàn)溢出現(xiàn)象的低壓時,也可以防止O形圈的撕裂、扭轉(zhuǎn)損傷等事故,避免破損,起到延長O形圈壽命的效果。材質(zhì)有皮、尼龍、硬質(zhì)橡膠、金屬、特氟隆等,但是目前大多使用融合性良好的特氟隆擋圈。有3種類型:環(huán)形、斜裁形、螺旋形。從使用效果來說環(huán)形好,但是從組裝性考慮,大多使用斜裁形、螺旋形。 MSDS:所謂MSDS,是指 Material Safety Data Sheet的縮寫,也叫做"產(chǎn)品安全數(shù)據(jù)表"。指為了安全而妥當(dāng)?shù)厥褂没瘜W(xué)產(chǎn)品,而記載了產(chǎn)品中所包含的物質(zhì)名稱、其危險有害性信息、使用注意事項、對環(huán)境的影響等相關(guān)信息的資料。 RoHS指令:由Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment EU(歐盟)于2006年7月1日開始施行的有害物質(zhì)規(guī)定。即在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)的指令。限制物質(zhì)包括:Pb(鉛),Cd(*),Cr6+(6價鉻),Hg,PBB(多),PBDE(多溴二苯醚)等6種物質(zhì)。 透氣性:氣體分子可經(jīng)由分子間隙通過的性質(zhì)叫做"透氣性"。相反,不容易透過的性質(zhì)叫做"阻氣性"。橡膠有彈性,分子結(jié)構(gòu)沒有塑料那樣細密,因此一般來說橡膠比塑料的透氣性高。因材質(zhì)的不同而異,無機氣體(N2、O2、He等)的情況下,丁基橡膠、氟橡膠不容易透過,而硅橡膠是容易透過的材質(zhì)。 固定方法:一般情況下,有3種固定方法:運動用、圓筒面固定用、平面固定用。 扭轉(zhuǎn)現(xiàn)象:由于O形圈未正確安裝或滑動面加工不良閥門開閉動作等原因而造成的O形圈扭轉(zhuǎn)。根據(jù)情況的不同,有時甚至?xí)袛唷?/p> 耐摩耗性:由于橡膠很柔軟,與其它材質(zhì)摩擦后,會被削去而使體積減少。這種不容易被削去的性質(zhì)就叫做"耐摩耗性"。 非粘著: O形圈即使長時間使用后,也不會粘附在相對面的材質(zhì)。 試驗成績表:表示 O形圈的材質(zhì)的物性及規(guī)格的表格。 涂層:指對 O形圈的表面實施氟樹脂等皮膜??梢蕴岣呋瑒有缘?。 PAGE TOP線徑:表示 O形圈的粗細。另外,也用符號W、π等來表示。 內(nèi)徑表示 O形圈的內(nèi)徑。另外,也用符號ID等來表示。 JASO規(guī)格:指汽車技術(shù)者協(xié)會規(guī)格。JIS規(guī)格的線徑、內(nèi)徑的公差很嚴(yán)格。 ISO規(guī)格:指化組織的規(guī)格。


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